Non-Born-Oppenheimer 動力學的混合量子和古典理論與計算

Abstract

自從2005年8月我被聘為國立交通大學助理教授以來，我們所取得的一個重要的成就是，推導出一個新的非絕熱的隧穿幾率的解析公式，結合半古典non-Born-Oppenheimer trajectory surface hopping方法，該公式可以用於non-Born-Oppenheimerdon動力學的模擬中，並對分子動力學的模擬的計算精度有很大的提高作用，特別是對光化學中各種錐形交叉引起的非絕熱轉移貢獻可以更好的定量描述。 對涉及三原子和四原子的非絕熱的反應系統，我們將研究非絕熱的隧穿效應，這個效應可以解釋O(3P)+ CO反應的振動轉動分佈的實驗結果，特別是對低振動態，能夠更合理解釋理論和實驗產生的差異。這個效應也可以用來解釋實驗S(1D) + H2/ D2反應中發現的非尋常同位素效應，而至今沒有合理的理論計算結果及解釋。 當涉及到更大的多原子系統，我們應該考慮一種QM/MM方法，處理非絕熱躍遷問題。對於反應中涉及到鍵的形成和斷裂的原子和分子，我們用量子力學或者我們開發的精密半古典方法來處理；對於其他沒有鍵的形成和斷裂的原子和分子，我們可以用經典系綜方法來描述。我們計畫用這個思路首先研究azobenzene光致異構化的機制的trans-to-cis 和 cis-t-trans變換和pyrazine吸收光譜。 對於非絕熱動力學涉及到能量和電子在不同相的介面傳遞（特別是超快過程）。核的運動必須用量子化的概念來處理，而通常激發態勢能面很難精確得到，我們將運用原分所林聖賢院士發展的一種簡諧微擾近似方法來處理該難題，一個改進的方向是包含高階的非簡諧貢獻，沿著這個思路我們已經成功地推導出非簡諧效應的一階修正，並正在用於解釋一些實驗結果。二階的簡諧效應的推導將是下一步工作。