三原子反應O(3P)+HCl →OH+Cl(2P)之反應座標上的振動與轉動能級

Abstract

三個從頭算(ab initio)的量子方法：哈特里-福克理論(HF)、達到二級微擾的Moller-Plesset微擾理論(MP2)、包含單激發與雙激發的耦合簇理論(Coupled Cluster Theory)(CCSD)被採用於研究O(3P)+HCl →OH+Cl(2P)這個化學反應座標上的振動與轉動能級。這三個方法都共同搭配同一個基組6-31++G(d,p)，以便比較三個方法的計算準確度。這個反應的座標上，包括反應錯合物、過渡態、生成錯合物…等眾多錯合物的鍵長、鍵角、振動頻率、轉動常數等都被計算著。沿著這個反應座標上，電子能量已在波恩-奧本海默近似下被計算出來，並且核的能量(轉動能與振動能)也在剛體轉子以及諧振子振動模式近似的條件下被計算出來，於是乎總能的能級(電子能量+核的能量)才能得到。我們發現在HF層級的方法計算中，在總能為2.0eV之下能決定404個能態；在MP2層級的方法計算中，在總能為1.1eV之下能決定286個能態；在CCSD層級的方法計算中，在總能為1.0eV之下能決定356個能態。沿著這個反應座標，造就出振動能的振動量子數，就看有無虛頻出現(必須被忽略掉)，還有該分子是否屬線性分子，可以有兩個到四個不等的振動量子數(ν1、ν2、ν3、ν4)；還有分子的近似對稱性也會造就出1~2個轉動量子數(j、k)。這三個方法算出反應錯合物皆為線性分子；至於過渡態的鍵角，HF方法算出來的是119°，MP2方法算出來的是135.5°，CCSD方法算出來的是137°；而生成錯合物的鍵角，HF方法算出來的是179°，MP2方法算出來的是56°，CCSD方法算出來的是60°。 在計算反應能之前，我們必須先計算出雙原子分子HCl與OH的相對電子能與振動頻率以及算出O(3P)原子與Cl(2P)原子的相對電子能。那麼，我們算出的反應能變化(包含零點校正能)是：HF方法所得為+8.87kcal/mol，MP2方法所得是-0.42kcal/mol，CCSD方法算出來的是+0.54kcal/mol，三者中以CCSD方法所得最與實驗值+1.19±0.12kcal/mol接近。