利用時域解析霍式轉換紅外光譜法研究O(1D)與甲醇及其同位素以及O(3P)與甲醇之反應動態學

Abstract

吾人利用步進式時域解析霍式紅外光光譜技術，研究O(1D)與甲醇及其同位素(CD3OH與CH3OD)之反應動態學。O(1D)由O3於248 nm雷射光解產生，藉由此技術觀測產物OH與OD之振轉動放光光譜，以分析光解產物OH及OD之內能分佈與比例。O(1D) + CH3OH反應得到產物OH之途徑為： O(1D) + CH3OH → CH3O + OH (A) O(1D) + CH3OH → CH2OH + OH (B) 在O(1D) + CH3OH實驗中，可觀測到產物OH分佈P1分支到v≦4、J≦2.5，P2分支到v≦4、J≦1.5之放光譜線，且呈現雙轉動分佈，在低轉動激發組成，平均轉動能量為5 ± 1 kJ mol-1，平均振動能量為44 ± 8 kJ mol-1；高轉動激發組成平均轉動能量為36 ± 11 kJ mol-1，平均振動能量為28 ± 8 kJ mol-1。在O(1D) + CD3OH實驗中，可觀測到產物OH分佈P1分支到v≦3、J≦8.5，P2分支到v≦3、J≦7.5之放光譜線，且呈現雙轉動分佈，在低轉動激發組成，平均轉動能量為6 ± 1 kJ mol-1，平均振動能量為42 ± 7 kJ mol-1；高轉動激發組成平均轉動能量為39 ± 12 kJ mol-1，平均振動能量為29 ± 8 kJ mol-1；產物OD分佈P1分支到v≦4、J≦7.5，P2分支到v≦4、J≦5.5之放光譜線，轉動分佈呈現Boltzmann分佈，平均轉動能量為6 ± 1 kJ mol-1，平均振動能量為43 ± 5 kJ mol-1；所觀測到產物[OH]/[OD] = 50.0/50.0。在O(1D) + CH3OD實驗中，可觀測到產物OH分佈P1分支到v≦4、J≦5.5，P2分支到v≦4、J≦4.5之放光譜線，轉動分佈呈現Boltzmann分佈，平均轉動能量為12 ± 3 kJ mol-1，平均振動能量為59 ± 8 kJ mol-1；產物OD分佈P1分支到v≦4、J≦4.5，P2分支到v≦4、J≦7.5之放光譜線，且呈現雙轉動分佈，在低轉動激發組成，平均轉動能量為3 ± 1 kJ mol-1，平均振動能量為30 ± 5 kJ mol-1；高轉動激發組成平均轉動能量為8 ± 1 kJ mol-1，平均振動能量為23 ± 4 kJ mol-1；所觀測到產物[OH]/[OD] = 46.2/53.8。 理論計算方面，利用Gaussian03程式以B3LYP/aug-cc-PVTZ密度函數理論計算O(1D) + CH3OH在插入機制之各個過渡態(transition state)及最終產物，並優化結構，將優化結構再以CCSD(T)/aug-cc- pvTZ理論計算其相對能量；以及以MRCI(8,8)//CAS(10,10)/6-311+G( 3df,2P) 密度函數理論計算O(1D) + CH3OH在擷取機制之各個過渡態及最終產物。在O(1D) + CD3OH實驗裡，吾人所量測到產物OH(v=1-2)振動態之轉動分佈皆呈現bi-exponential分佈，所以吾人推斷產物OH是氧原子經由插入機制後再斷氫氧基端之OH，以及氧原子直接抓取氫氧基端上之氫原子為主要反應途徑；而產物OD產物(v=1-3)振動態之轉動分佈皆呈現Boltzmann分佈，所以吾人推斷產物OD為氧原子直接抓取甲醇甲基端上之氘原子為主要反應途徑。在O(1D) + CH3OD實驗裡，吾人所量測到產物OD(v=1-2)振動態之轉動分佈皆呈現bi-exponential分佈，所以吾人推斷產物OD是氧原子經由插入機制後再斷氫氧基端之OD，以及氧原子直接抓取氫氧基端上之氘原子為主要反應途徑；而產物OH產物(v=1-3)振動態之轉動分佈皆呈現Boltzmann分佈，所以吾人推斷產物OH為氧原子直接抓取甲醇甲基端上之氫原子為主要反應途徑。