光學活性L-白胺酸及衍生物行脫氨基及加溶媒置換反應, 其鄰接羧基參與之立體化學研究

Abstract

L-苯丙胺酸（L-Phenylalanine ）及其胺基被鄰位- 硝基苯磺醯氧基（Onitrobenze- ne sulfonyl group ）取代的衍生物，分別進行脫氨基及加溶媒置換反應，因溶媒三 氟醋酸的親核性相當微弱，所以皆經苯陽離子（phenonium ion ）得到託品酸，但其 立體組態卻迴然不同，吾人推測可能取決於鄰接羧基之是否參與。為進一步求證，乃 改用無苯核之L-白胺酸（L-Leucine ）及其胺基被對甲苯磺醯氧基（tosyloxy group ）取代之衍生物為起始物，以探究脫氨基及加溶媒置換反應，分別在親核性迴異之溶 媒下，鄰接羧基立體組態之影響。 結果顯示不論以親核性較強的醋酸或較弱的三氟醋酸進行脫氨基反應及同樣以醋酸進 行加溶媒置換反應，皆得到高純度之立體保持置換生成物，而以三氟醋酸進行加溶媒 置換反應，則只得到４５．３％立體反轉之置換生成物，為討論此異常性，改用無羧 基參與反應之酯類在三氟醋酸下行加溶媒置換反應，經過二星期仍是起始物之回收， 顯示若沒有鄰接羧基的參與，三氟醋酸無法直接進行取代反應。 綜合以上實驗結果，溶媒親核性之強弱，羧基及苯基等競爭性鄰接基參與效應，在在 約束了反應的進行及立體化學的結果，因之為同以三氟醋酸為溶媒，L-苯丙胺酸（L- phenylalanine ）之脫氨基反應得到立體保持之託品酸，而在氨基被鄰位- 硝基苯磺 醯氧基（O-nitrobenzene sulfonyl group ）取代的衍生物，進行加溶媒置換反應， 得到的郤是立體反轉之託品酸，提供了合理的解釋。