電子效應及beta-環糊精與其衍生物對碳5取代金剛酮[2+2]光環合反應的面選擇性研究

Abstract

本論文以碳5取代金剛酮與烯類進行[2+2]光環合反應為例,由置換金剛酮 取代基之電子性,烯類種類及溶劑極性等變因探討金剛酮取代基之電子效 應與反應面選擇性發生的原因.由實驗結果發現 ,當金剛酮碳5取代基為三 甲基矽基時,其電子性在熱化學中為弱的推電子性,但在光化學反應中所顯 示的電子效應,竟為拉電子基效應 .另外在溶劑效應的探討上,其反應面選 擇性並不會因溶劑極性變化而有加強或減弱現象發生.此又與電子效應在 熱化學反應結果有所出入.因此我們認為單獨的超共軛理論或靜電理論,並 不能合理解釋所有電子效應反應的結果.本論文並探討碳5取代之金剛酮與 烯類在beta-環糊精(簡稱beta-CD)溶液中進行[2+2]光環合反應時,金剛酮 碳5取代基的體積大小或beta-CD孔洞能容納範圍的限度內,金剛酮碳5取代 基愈大,愈有利於其與beta-CD錯合物的形成,使得反應的Anti面(與金剛酮 碳5取代基同邊)選擇性增加.此外,beta-CD孔洞深度變淺時,金剛酮碳5取 代基為扁平體積反較球形體積更易與其形成錯合物.除此之外,我們亦以氫 核磁共振光譜及X-ray粉末光譜證明碳5取代之金剛酮與beta-CD錯合物的 存在.4-SiMe3的[2+2]產物結構由核磁共振光譜及X-ray單晶繞射獲得證 實.