環烯酮光誘導環合反應之方位及立體選擇性研究

Abstract

烯酮類與烯類的光環合加成反應，已廣泛運用於建構多環或多員環等天然物的合成。 然而如何控制產物的方位及立體選擇性，則是化學家們努力的目標。 本實驗室著重在利用環糊精孔洞的立體效應，及利用產物活化複體容積的差異，以增 加壓力的方式，來達到立體選擇性和方位選擇性的目的。在isophorone的雙體化反應 中，我們以環糊精與isophorone (29) 的固態錯合物進行照光反應，成功的將方位選 擇性Head-to-Head/Head-to-Tail [30/31+32]，由neat 29 中的0.77降低到0.28。此 外，頭對尾加成產物的立體選擇性exo/endo (31/32)也由1.41增加到4.30。而改變壓 力所造成的影響主要在於方位選擇性上，對於立體選擇性的影響有限。 在溶液中，我們成功利用環糊精的孔洞，限制1,4 雙自由基反應中間體的旋轉而達到 產物立體選擇性的控制。而改變壓力所造成的影響與常壓下所做改變溶劑極性的結果 是相反的，惟對於壓力所扮演的角色，仍需進一步的研究。 至於在環烯酮與反式1,2-二氰乙烯的光環合加成反應中，我們利用2D-H, H-COSY，H, C-COSY及HMBC等光譜的鑑定，能夠清楚的區分四員環上各個氫和碳的位置，並且以 NOE 及X-ray 單晶繞射等方法確認產物的立體化學。 除此之外，利用isophorone 29 以及產物31和β-CD 所形成錯合物的濃度滴定實驗之 1H NMR光譜，我們也證明29與isophorone雙體化產物31確實可以進入β-CD 孔洞。