Non-Kekule' 雙自由基分子前驅物之合成及反應之研究(一)

Abstract

本研究長期目標是合成穩定之non-Kekule' 雙自由基分子前驅物，並研究其基態之電 子自旋狀態。成功合成出目標物(24)，(25)及(27)後，我們對其進行熱化學，光化學 及衍生化研究，藉此探討sultine 是否為良好之雙自由基分子前驅物。 將化合物(24)及(25)與dienophiles 進行高溫封管反應，除可獲得異構物(28)及(29) 外，亦有fused Type C產物生成，而無dimer 或bridged Type Ay 產物生成跡象。與 雙自由基分子(7) 之反應方式極為類似。光化學部分，將化合物(25)進行照光反應， 除獲得與熱化學反應相同產物外，並伴隨大量難溶之高分子聚合物生成。另一方面， 將化合物(24)與自由基捕捉試劑進行熱化學反應或與fumaronitrile 進行動力學研究 結果顯示sultine 為雙自由基分子前驅物之可能性極高，但我們仍不排除兩性離子中 間體生成之可能。 有關sultine 的衍生化研究，我們可以用dimethyldioxirane 及m-CPBA順利將sultine 氧化成sultone 與鹵烷和n-BuLi進行反應，並無法順利在sultine α位置進行衍生化 ，反而是n-BuLi扮演親核性試劑之角色，加成在sultine 分子上，此結果為新穎之反 應。 將benzodisultine(27)與dienophiles 進行高溫封管反應，可生成Type E及Type F兩 種產物，其比例視dienophiles 之強弱而定，愈強之dienophile，Type F產物較佔優 勢，反之較弱之dienophile，Type E產物較佔優勢。 根據上述研究成果，我們認為sultine 為雙自由基分子前驅物之可能性較高，但此部 分仍須後續雷射瞬態光解(Laser Flash Photolysis)實驗加以證明。