取代基電子效應對金鋼烷衍生物面向選擇性的影響

Abstract

利用金剛烷的衍生物( 金剛酮4-X 、金剛硫酮7-X 、亞甲基代金剛烷8-X ) 進行多 種反應以探討取代基電子效應對面向選擇性的影響。金剛酮與丙烯基三千基矽烷(a llyltrimethylsilane)的加成反應，其同邊攻擊(syn-attack): 逆邊攻擊(anti-at tack) 的產物比為79~66:21~34 ，產率約60% 。金剛酮與硫醇乙酸(thioglycolic acid) 的加成反應，其syn-attack: anti-attack 的產物比為40~45:60~55 ，產率 約95% 。金剛硫酮與2,3-二甲基-1,3- 丁二烯的Diels-Alder 反應，其syn-attack : anti-attack 的產物比為66~55:34~45 ，產率約80% 。金剛硫酮與benzosultine 的Diels-Alder 反應，其syn-attack: anti-attack 的產物比為64~55:36~45 ，產 率約80% 。亞甲基代金剛烷與二氯亞甲體(dichlorocarbene) 的加成反應，其syn- attack: anti-attack 的產物比為62~56:38~44 ，產率約95%。 金剛酮與硫醇乙酸的加成反應為熱力學控制的反應，產物分佈以從anti-r面進入加 成的產物居多。其餘反應為動力學控制的反應，反應偏好從syn-r 面進入加成，且 當取代基拉電子能力愈強時選擇性愈好，這樣的結果可用Cieplak 的過渡態超共軛 理論加以解釋。