以IR及NMR光譜研究氫鍵之溫度及溶劑效應

Abstract

我們將以IR 及NMR 光譜研究單雙體氫鍵自結合的溫度及溶劑效應。 透過圖解法處理化學位移隨濃度改變的數據可以得到在某溫度某溶劑 之下的單體位移(δm)、雙體位移(δd)及自結合常數(K)。另一方面，利用 新導出的公式處理單體IR 吸收度隨濃度改變之數據可以求出在某溫度 某溶劑下的單體莫耳吸收係數(εm)及自結合常數(K)，又利用另外一條 新導出的公式處理雙體吸收度隨濃度改變之數據可得在某溫度某溶劑 之下的雙體莫耳吸收係數(εd)及自結合常數(K)。有趣的是同樣一個K 值可由三種方法求得。這K 決定值之間的一致性正好提供實驗優劣的 判斷。我們將上述所得的光譜參數(δm, δd, εm, εd)及熱力參數(K)羅列整 理起來做比較，以釐清氫鍵自結合的溫度效應及溶劑效應。另外我們 也將注意到單體經自結合後形成雙體時，莫耳吸收係數的增強。此可 由pulsed charged cloud 模型來解釋。至於溫度效應及溶劑效應目前我 們將選定Gordon 的absorption coefficient 表示式來解釋。其中最重要的 關鍵是time correlation function 隨著溫度及溶劑的變動。為取得很好的 光譜品質以求得光譜參數及熱力參數精確的決定，我們選定solutes 為hindered alcohols 或hindered phenols。因為有兩側bulky group 的阻礙， 使得三體以上的自結合機會很小，而變成單純地單雙體自結合。Solvent 的選擇以在3700－3200cm-1 之間無吸收為原則，以免干擾到上述分子 OH 基的fundamental stretching 吸收。自結合焓及自結合熵亦藉由van』t Hoff plot 求得。