中空Ag-Au、Ag-Pt合金奈米粒子之合成

Abstract

本論文研究主題包括：各式實心及中空Ag-Au、Ag-Pt奈米粒子之合成、結構分析、光學特性及其理論模擬計算。 在實心奈米粒子合成方面，主要利用檸檬酸鈉還原法，成功製備出純Au、Ag奈米粒子，Ag/Au、Au/Ag核殼奈米粒子，以及不同成分比例之Ag-Au合金奈米粒子。藉由HRTEM形貌觀察顯示，這些奈米粒子之尺寸均小於20 nm。此階段所形成之奈米粒子，是作為製備空心奈米粒子之用，以及光學性質比較之用。在中空奈米粒子合成方面，主要是利用伽凡尼取代反應，在先行合成之Ag奈米粒子(二種尺寸)溶液中加入適當濃度之Au3+前趨物(HAuCl4)，由於還原電位之差異，Au3+將取代Ag0形成中空結構。藉由調控Au3+前趨物之濃度，可以製備具有不同Ag-Au成分比例之特殊形貌中空奈米粒子。根據HRTEM觀察，中空Ag-Au合金奈米粒子主要可分為二類：其一是由較小尺寸Ag奈米粒子所合成之交聯型中空Ag-Au合金奈米粒子，另一則是由較大尺寸(~15 nm)Ag奈米粒子所合成之甜甜圈型中空Ag-Au合金奈米粒子。此二種特殊結構有別於文獻中利用大尺寸Ag奈米粒子(~50 nm)所得之Ag-Au中空結構。利用此Ag-Au中空結構之合成技術，本研究亦另以Pt4+前趨物(H2PtCl6)來取代Au3+前趨物進行中空Ag-Pt奈米粒子之合成。結果發現，合成所得之Ag-Pt奈米粒子呈現球型中空結構，其表面具有多孔通道，深具應用之潛力。 從實心Ag-Au合金奈米粒子之UV-vis吸收光譜可以發現，吸收峰位於純Au(520 nm)以及純Ag(400 nm)奈米粒子的吸收峰間，其峰形單一且較為寬廣。有別於Ag-Au合金奈米粒子，在實心Ag/Au核殼奈米粒子中，Au殼層具有極大之屏蔽作用，當Au含量超過Ag:Au=34.1/65.9比例時，其吸收峰與純Au奈米粒子相仿。而實心Au/Ag核殼奈米粒子則呈現Au與Ag雙重吸收峰。在中空Ag-Au合金奈米粒子方面，若使用較小尺寸Ag奈米粒子，當Au添加量較少時(Ag:Au=2:1, 3:1, 4:1)，由於尚有許多Ag仍未被Au取代，故UV-vis吸收光譜主要呈現純Ag奈米粒子之吸收峰，此外，由於初始Ag奈米粒子之團聚造成取代反應後之交聯形貌中空Ag-Au奈米粒子，在UV吸收光譜後段(1000 nm)之揚起猜測與此特殊結構相關。而當Au添加量較多(Ag:Au=1:1)時，由於取代反應較為完全，故其吸收峰與純Au相仿，且由於此較完全之取代反應，使得原本相團聚之Ag奈米粒子得以切斷，而形成較為獨立之中空Ag-Au奈米粒子，故不呈現特殊結構之吸收峰。若使用較大尺寸之Ag奈米粒子，則UV-vis吸收光譜將產生極大之紅位移，吸收峰位於600 nm~1000 nm，隨著表層Au比例增加而逐漸產生藍位移現象，與合金以及核殼結構大不相同。而在中空Ag-Pt結構的奈米粒子中，吸收峰則是隨著Pt含量增加而逐漸消失。在理論計算方面，利用古典Mie Theory，配合Drude Model理論，模擬出合金、核殼以及中空結構之奈米粒子，並且與實驗數據相互參照，藉以掌握影響UV-vis吸收光譜之奈米粒子結構參數，同時提昇實驗之可信度。