利用時域解析霍式轉換紅外光譜法研究O(1D、3P)與OCS分子之反應動態學

Abstract

本論文係以時域解析霍式轉換光譜放光技術研究O(1D、3P)與OCS反應之動態學。利用此技術，吾人可以觀測產物CO2 (Δv 3 = -1)與OCS(0 00 1)躍遷至(0 00 0)之紅外放光光譜，後者的放光主要是與高振動態的CO2產生振動能轉移反應。 O(3P)+OCS反應之實驗中，O(3P)由SO2以193 nm光解產生，反應平均移動能為26 ± 9 kJ mol-1；加入少量Ar於系統中，產物CO2的放光強度明顯減弱，顯示Ar藉由碰撞快速地弛緩O(3P)的移動能，使得具有碰撞能足以越過反應能障之O(3P)大為減少。利用E* = 18000(500) cm-1預測CO2之統計分佈情形，得到的統計模擬光譜與實驗放光譜帶有良好的一致性；平均振動能約佔所有可用能量49 %，平均轉動能約佔可用能量2 %。 O(1D) + OCS反應之實驗中，O(1D)由O3以248 nm光解產生，約有48 %之可用能量分佈至產物CO2的振動能，2 %之可用能量分佈至轉動能，最佳模擬E* = 30000(500) cm-1。 利用CCSD(T)/6-311 +G(3df)//B3LYP/6-311+G(3df)計算方法預測之反應機制，顯示在O(3P)+OCS反應中，產生CO2的可能機制為經由MSX2產生中間產物LM2後，再經由MSX3交錯至三重態位能面而產生S(3P) + CO2(X 1A1)。在O(1D) + OCS反應中，產生CO2的可能機制為O(1D)直接接近OCS上之C原子形成中間產物LM2後，再經由MSX3交錯至三重態位能面而產生。