鄰接基參與反應—立體保持加溶媒置換反應之合成研究

Abstract

L-苯丙胺酸 (L-phenylalanine)及其胺基被鄰位- 硝基苯磺醯氧基取代的衍生物, 在 溶媒三氟醋酸中, 分別行脫氨基反應及加溶媒置換反應, 皆經由苯陽離子 (phenoni- umion), 而後轉位, 分別生成立體組態相反的S-及R-託品酸 (tropic acid). 以L-白 胺酸 (L-leucine)經脫氨基後所得二級醇類, 再磺化得到之磺醯氧基酸或磺醯氧基脂 當起始物. 探討α位是羧酸或羧酸脂時, 以及β位持有苯環或未持有苯環時, 加溶媒 置換反應之立體化學, 鄰接基參與及溶媒效應. 特別是所使用溶媒 (醋酸及三氟醋酸 ) 親核性的差祑對鄰接基參與效應的影響. S-4-甲基-2- 鄰位- 硝基苯磺醯氧基戊酸[S-4-methyl-a-(0-nitrobenzenesulfonyl- oxy)pentanlic acid] 在醋酸及三氟醋酸中行加溶媒置換反應, 羧基形成α- 內脂環 (α-lactone ring) , 造成一次立體反轉, 溶媒再由背後攻擊α- 內脂環, 產生另一 次立體反轉, 故得立體保持之置換體, 且其旋光度超過文獻報告值. s-4-甲基-2- 鄰位- 硝基苯磺醯氧基戊酸甲脂[S-methyl4-methyl-2-(0-nitrobenze- nesulfonyloxy)pentanoate] 在醋酸及三氟醋酸中行加溶媒置換反應時, 直接進行 反應, 得立體反轉之置換體.