電子效應與內含錯合物對[2+2]環合反應的研究

Abstract

利用不同5取代的金剛酮(5取代基=F,Cl,Ph)與反-1,2-雙氰乙烯在 .beta.-CD 水溶液中照光進行[2+2]光加成反應，可得到與在水溶液及 CH3CN中反應相反的面向選擇結果。本研究利用加上底部的3.5及7.0羥基 丙基醚基取代的.beta.-CD 代替.beta.-CD 來參與反應，發現其逆轉選擇 性比未取代的.beta.-CD 還差，證明金剛酮上的5取代基的確進入 .beta.-CD 中。在變溫實驗中，本研究發現.beta.-CD 在高溫下對金剛酮 較常溫下有更好的逆轉選擇效果。另一方面，本研究利用不同5取代的金 剛酮(5取代基=F,Cl,Br,Ph)與甲基丙烯氰在乙氰中照光進行[2+2]光加成 反應，形成兩種幾何異構物的 oxetane產物，產物比率約56:44。產物中 來自與取代基同方向的烯類加成佔優勢，可以用過渡狀態的超共軛現象來 解釋。照光產物鑑定方面，主要以碳13及氫核磁共振光譜來確定產物的結 構。利用碳化學位移加成法可預測產物的碳化學位移位置，本研究發現利 用類似結構的系統，可以得到更趨近的結果。