高壓對於光誘導電子豐盈親核烯基之Diels-Alder反應的效應研究

Abstract

在熱化學條件下,對於電子豐盈的親二烯基與電子豐盈的二烯基進行 cross-Diels-Alder反應是被禁止的,藉由正離子自由基反應則可成功合 成 cross-Diels-Alder產物. (一)本研究首先在常壓下變換溶劑,親二烯 基的濃度及加入各種光敏劑來研究正離子自由基所導致的Diels-Alder反 應:在二氯甲烷極性溶劑下,光敏劑為triphenylpyrylium tetrafluoroborate或9,10-dicyanoanthracene時產物以環己二烯和苯乙 烯[4+2] cross-adducts為主.在甲苯非極性溶劑下時 triphenylpyrylium tetrafluoroborate和9,10-dicyanoanthracenen所 得 cross-adducts的分佈卻互為逆轉:以triphenylpyrylium tetrafluoro- borate為光敏劑時[2+2] cross-adducts為主產物,而 以9,10-dicyano- anthracene為光敏劑時卻以[4+2] cross-adducts為主 產物,在非極性溶劑下的結果顯示triphenylpyrylium tetrafluoroborate 以類似一個三重態光敏劑的形式催化. (二)利用高壓(壓力範圍為0.1 MPa-300 MPa)對於前述正離子自由基所誘導的cross-Diels-Alder反應作 一探討:在二氯甲烷極性溶劑下,增加壓力對於 R值(R = cross-DA/CHD dimers)的增加有相當大的效應,亦即cross-DA與 CHD dimer間的活化複體 容積差可達-16每莫耳立方公分.這對其cross- Diels-Alder產物的合成有 相當大的選擇性,對於此類電子豐盈的親二烯基之反應,提供了一個很有效 的合成方法,但在非極性溶劑下,壓力對於R值的改善有限.本實驗中分離及 純化所得的所有產物,我們也利用氫,碳核磁共振光譜及質譜等光譜法來鑑 定.