含氧籠狀化合物之合成及其相關化學轉換之研究

Abstract

本論文以2-endo-7-anti-diacylnorbornenes衍生物6a,b以及11a,b 為起始物,進行臭氧裂解反應,得到含有四個氧原子之籠狀化合物7a,b以及12a,b. 化合物7a即為母體化合物(parent compound). 我們嘗試將化合物6a,b以及11a分別溶於 CDCl3 ,進行臭氧裂解反應,並在 -30 oC 下測其光譜,結果分別得到臭氧化物(final ozonide) 15, 23, 以及 32. 從以上的結果顯示橋上的醯基比起endo位向的醯基更優於與羰基氧化物 (carbonyl oxide) 進行分子內 1,3-雙偶極環化加成反應 (1,3-dipolar cycloaddition) ,形成臭氧化物 (final ozonide). 若以 2-endo-7-anti-diacylnorbornenes 衍生物6a,b 以及 11a 為起始物,進行臭氧裂解反應,接著加入 triethylamine ,可以得到新型含氧雜環籠狀化合物 20, 29, 以及 38. 利用橋上具有雙鍵之 endo 雙酮基化合物 41 以及 47a,b 以及含 endo酮基與硫代甲酯基之化合物 49a-c 為起始物, 進行臭氧裂解反應, 合成以羰基為橋之含氧籠狀化合物 . 我們利用硼氫化鈉將化合物 51a 進行還原反應, 對含氧雜環籠狀化合物之面向選擇性做初步之研究, 發現只得到單一立體位向的產物.- -u本論文以2-endo-7-anti-diacylnorbornenes衍生物6a,b以及11a,b為起始物,進行臭氧裂解反應,得到含有四個氧原子的籠狀化合物7a,b以及12a,b.化合物7a即為其母體化合物(parent compound). 我們嘗試將化合物6a,b以及11a分別溶於CDCl3中,進行臭氧裂解反應,並在-30 oC下測其光譜,結果分別得到臭氧化物(final ozonide)15, 23, 以及32. 從以上的結果顯示橋上的醯基比起endo位向的醯基更優於與羰基氧化物(carbonyl oxide)進行分子內 1,3-雙偶極環化加成反應 (1,3-dipolarcycoaddition),形成臭氧化物 (final ozonide). 若以2-endo-7-anti-diacyl-norbornenes 衍生物6a,b以及 11a為起始物,進行臭氧裂解反應,接著加入Et3N,可以得到含氧籠狀化合物20, 29, 以及38. 利用橋上具有雙鍵之endo雙酮基化合物41, 47a,b以及含endo酮基與硫代甲酯基之化合物 49a-c 為起始物,進行臭氧裂解反應,合成以羰基為橋之含氧籠狀化合物. 我們利用硼氫化鈉將化合物51a進行還原反應,對含氧籠狀化合物之面向選擇性做初步之研究,只得到單一立體位向的產物 若利用含endo雙酮基化合物 47a,b 以及 54做為起始物,進行水解反應,結果只得到單一立體位向水解產物 52a,b 以及 55, 接著進行臭氧裂解反應,則分別可以得到含有四個氧原子之籠狀化合物 53a,b, 56. 利用含endo 酮基與硫代甲酯基之化合物49a-c為起始物,進行水解反應,可以分別得到endo-syn水解產物57a-c為主產物,以及endo-anti水解產物58a-c為次要產物.將之分別進行臭氧裂解反應,分別得到含有四個氧原子之籠狀化合物60a-c以及59a-c. 由m-CPBA氧化反應誘導endo雙酮基化合物62a,b進行連續環化反應,進一步合成含有三個氧原子之籠狀化合物65a,b.由m-CPBA誘導endo酮基與硫代甲酯基之化合物69a-c進行連續環化反應合成含有三個氧原子之籠狀化合物75a-c. 利用oxymercuration誘導endo雙酮基化合物62a,b以及76進行連續環化反應合成含氧籠狀化合物77a-c.利用oxymercuration誘導含endo酮基與醛基之化合物78a-c進行位向選擇性的連續環化反應合成含氧籠狀化合物79a-c.利用oxymercuration誘導endo酮基與硫代甲酯基之化合物69a-c進行連續環化反應合成內酯雜環籠狀化合物81a,b以及83. 利用不同的親核性矽烷類試劑對於四縮醛四氧籠狀化合物96的縮醛基進行位向選擇性的雙親核性取代反應. 我們亦利用一般的親核性試劑進行四縮醛四氧籠狀化合物96之親核性取代反應,分別得到單一位向選擇性的雙取代產物. 在路易士酸的誘導作用下,我們發現化合物96a,c,e以及119進行新奇的重排反應得到內酯籠狀化合物115, 120.在相同的條件下,我們將化合物121進行重排反應之研究,得到內酯雜環籠狀化合物122,發現此種重排反應具有位向選擇性及立體選擇性. 利用碘化三甲基矽烷,以nitrile當溶劑,誘導四縮醛四氧籠狀化合物96進行Ritter反應,得到含氮雜環籠狀化合物129以及擴環產物135. 利用不同的親核性矽烷類試劑以及一般的親核性試劑對於含氧籠狀化合物146進行親核性取代反應,除了得到我們所預期的單取代產物147, 150以及151, 在cyanotrimethylsilane 的例子中,還得到另一種型式的重排產物152