2,5-雙取代□吩sultine之合成與化學

Abstract

本研究的目的是合成穩定之non-Kekulé雙自由基分子前驅物，並研究其基態之電子自旋狀態。成功合成目標物2-methyl-5-phenyl- thiophenosultine 35和2,5-diphenylthiophenosultine 36後，並對其進行熱化學、光化學及電子自旋共振光譜（ESR）之研究，藉此探討sultine是否為良好之雙自由基分子前驅物。 將化合物35及36與dienophiles進行高溫封管反應，除了獲得異構物sulfolenes 50及55外，亦有fused Type C產物生成，與雙自由基分子5之反應方式極為相似。與C60反應亦能成功得到單一加成產物。經由變溫1H-NMR實驗研究發現，這些C60單一加成產物其上六員環構形交換的溫度（Tc）及活化能（ΔG≠）分別是67（14.2 kcal/mol）及69（14.8 kcal/mol），相近於文獻記載的碳環衍生物。另一方面，與自由基捕捉試劑進行熱化學反應或與fumaronitrile進行動力學研究結果顯示sultine為雙自由基分子的可能性極高。 光化學部分，將化合物36以254 nm和300 nm波長進行照光反應皆能獲得與熱化學反應相同的產物。在電子自旋共振的研究中，可以偵測三重態雙自由基中間體的生成，此結果與Berson的單重態雙自由基中間體5不同，其可能的原因是在三重激態sultines的碳氧鍵斷裂所導致。