雜環籠狀化合物之合成及其面向立體選擇性反應之研究

Abstract

化合物6進行親電試劑加成反應其□-面向立體選擇性的結果是syn addition > anti addition。而化合物7進行親核性加成反應其□-面向立體選擇性的結果也是syn addition > anti addition 。此兩者□-面向立體選擇性的結果可以藉由超共軛現象（hyperconjugation）以及靜電引力（electrostatic）來解釋。 化合物26不論進行Diels-Alder反應、1,3-偶極環化加成反應及親電性加成反應其□-面向立體選擇性的結果是，只得到anti addition的產物，而沒有得到syn addition的產物。除了扭曲張力（torsitional strain）因素的影響外，我們提出另一個可能的影響因素是，氧原子的未共用電子對藉由軌域交互作用（orbital interactions）來穩定初形成鍵的反鍵結軌域，促使所有試劑從氧原子的相反面對碳碳雙鍵進行加成反應。 化合物73及80進行親核性加成反應其□-面向立體選擇性的結果亦只得到anti addition的產物，亦沒有syn addition的產物。 化合物91進行親電性加成反應其□-面向立體選擇性的結果是anti addition : syn addition = 82 : 18。化合物96進行親電性加成反應其□-面向立體選擇性的結果是anti addition : syn addition約等於1 : 1，此兩化合物的立體面向選擇性反應之影響因素亦初步地加以討論。 我們成功合成出含有羰基的新型骨架之含氧籠狀化合物104，此化合物的□-面向立體選擇性的結果是，只得到anti addition的產物，而無法偵測到syn addition的產物。此□-面向立體選擇性的結果可藉由扭曲張力（torsitional strain）以及氧原子的未共用電子對之orbital interaction來解釋。 含硫之籠狀化合物106, 107, 108及109進行氧化的面向選擇性之結果是只得到由anti 面進行氧化的產物，而無法偵測到由syn 面進行氧化的產物。我們推測可能是氧原子的未共用電子對藉由軌域交互作用（orbital interactions）來穩定初形成鍵的反鍵結軌域，促使氧化試劑從氧原子的相反面對硫原子進行氧化反應。 我們利用吡喃衍生物（pyranones）當作親二烯基來作Diels-Alder反應之研究，發現其C2及C6上的取代基會影響吡喃衍生物（pyranones）與環戊二烯進行Diels-Alder反應的結果，並有詳細討論。 我們利用吡喃衍生物與環戊二烯的加成物進行碘誘導環化反應，可成功合成出新型骨架上含有三個氧原子的籠狀化合物。 我們利用吡喃衍生物與環戊二烯的加成物進行臭氧裂解反應，可成功合成出骨架上具有側鍊羥基的含氧或含氮之籠狀化合物。 我們利用L.R.當作探針，可偵測出化合物199骨架上A,B,C及D四個環的環張力大小關係為A > B > C > D。 我們利用L.R.當作探針，可偵測出化合物129骨架上A,B,C及D四個環的環張力大小關係為A > B = C > D。 含有一個硫、兩個硫及三個硫的四縮醛之雜環籠狀化合物可與甲磺酸進行新奇的hydride重排反應，並且具有很高的位置選擇性。但含四個硫的四縮醛之雜環籠狀化合物與甲磺酸不反應。 含二縮醛之雜環籠狀化合物107與甲磺酸進行新奇的hydride重排反應，可得到具有很高的位置選擇性的產物223，但化合物108及109與甲磺酸不反應。

Treatment of the compound 6 with electrophilic reagents give the syn addition > anti addition for □-facial stereoselecivity. Treatment of the compound 7 with nucleophilic reagents give the syn addition > anti addition for □-facial stereoselectivity. Compound 26 via Diels-Alder reaction, 1,3-dipolar cycloaddition and electrophilic addition and syn addition products haven’t been detected for their □-facial stereoselectivity. Treatment of the compound 73 and 80 with nucleophilic reagents only give the anti addition products for □-facial stereoselectivity. Treatment of the compound 91 with electrophilic reagents give the anti addition : syn addition = 82 : 18 for □-facial stereoselecivity. Treatment of the compound 96 with nucleophilic reagents give the anti addition : syn addition = 1 : 1 for □-facial stereoselecivity. The synthesis of noval carbonyl oxa-cage compound 104 has been accomplished and then reaction of the oxa-cage compound 104 with nucleophilic reagents in dry THF only gave the anti addition compounds for □-facial stereoselecivity. Reaction of the thia-cage compounds 106, 107, 108 and 109 with oxidant only gave the anti addition compounds for □-facial stereoselecivity. We study the Diels-Alder reaction of pyranes and cyclopentadiene at room temperature. We have found that the substitution can influence the results of Diels-Alder reaction. The synthesis of noval tri-oxa and tetra-oxa cage compounds has been accomplished by iodocyclization and ozonolysis reactions for Diels-Alder products. Treatment of the monothia-, dithia-, and trithia-cage compounds with excess MeSO3H in dichloromethane at 25 ℃ for 10’ regioselectively gave the noval hydride rearrangement products.