化學氣相沉積氧化鉭和氧化鈦薄膜在高密度動態隨機存取記憶體上儲存電容器之研究

Abstract

我們以低壓化學氣相沉積方法成長二種高介電常數材質薄膜：氧化鉭 和氧化鈦。在本論文中，探討了薄膜的物性和在動態隨機存取記憶體上儲 存電容器之電性及可靠性。我們亦將上述的二種材質，用連續沈積氧化 鉭/氧化鈦複合疊層薄膜發展成一種新的儲存電容器之介電層，這種複合 介電質有高的電容值與低的洩漏電流之優點。 在氧化鉭（Ta2O5）的研究，我們提出一種新的後續退火製程：在一氧化 二氮氣氛中作快速加熱退火。電性量測的結果顯示，氧化鉭經退火處理後 ，其高洩漏電流現大幅下降，其中以我們提出的快速加熱一氧化二氮退火 方法比爐管加熱氧氣退火和快速加熱氧氣退火得到較佳之結果。值得一題 的是，快速加熱一氧化二氮退火處理僅須60秒的執行時間就能獲得比須 要30分鐘的爐管加熱氧氣處理更低的洩漏電流。此種方法降低洩漏電流的 物理機制係為，在退火處理過程中，一氧化二氮氣體於高溫下會分解釋放 出活化氧原子，快速地滲入氧化鉭的薄膜內，並能有效地填補結構內的氧 缺位,因此能大幅度地降低洩漏電流；此外，二次離子質譜儀的分析結果 顯示，快速加熱一氧化二氮退火處理大幅地降低薄膜內的碳及氫雜質，有 助於降低洩漏電流，且其降低雜質的能力比其它二種方法更強；再者，退 火過程中在氧化鉭與複晶矽介面形成的氧化層也有助於改善洩漏電流。另 一方面，我們亦探討其洩漏電流之傳輸模式。同時也發現經此種方法處理 的氧化鉭薄膜擁有獲得較佳的耐熱性、較高且較密的電場分佈、較久的崩 潰時間，且在存活10年以上的生命活期之表現上能達到嚴格的要求。退火 溫度與時間的實驗結果顯示，雖然愈高的溫度、愈久的時間所獲得的洩漏 電流愈低，但其電容值也隨之降低。因此，我們認為：800 ℃、1分鐘是 快速加熱一氧化二氮退火製程的最佳條件。 在用快速加熱一氧化二氮 退火製程後，我們進一步發展用爐管加熱一氧化二氮退火處理，結果顯示 ，此種退火方法比用快速加熱一氧化二氮退火方法，其所處理的氧化鉭薄 膜可以獲得最低的洩漏電流、較緊密且較高的電場分佈和最好的可靠度等 電性特性。如同前面所述，在高溫下一氧化二氮氣體分解所生之活化氧原 子，因有充分的時間來修補氧化鉭薄膜沉積時所造成的氧缺位與降低薄膜 內碳及氫，進而減少結構中的缺陷，這也是本方法得以比快速加熱一氧化 二氮退火獲得較低洩漏電流的原因。另一方面，退火溫度的實驗顯示：溫 度愈高，洩漏電流愈低，但電容值亦減少且TDDB可靠度也變差。因此，基 於實用上的考量，我們認為800 ℃的溫度是本方法之最佳條件。在電容特 性的研究上，爐管加熱一氧化二氮退火可以大幅地改善氧化鉭的磁滯現象 。此外，本方法是在習用的氧化爐管中進行，以大量晶圓同時處理的方式 進行，極適合商業上大量生產的要求。 在氧化鈦（TiO2）之研究上， 退火處理實驗結果顯示，如同氧化鉭退火處理之實驗，爐管加熱一氧化二 氮退火處理是最有效的降低洩漏電流之方法，其機制亦是利用活性氧原子 修補結構內的氧缺位、降低碳及氫雜質而達成降低洩漏電流。另外，介面 氧化層的形成與擴散到表面的矽原子被氧化也有助於改善洩漏電流現象。 氧化鈦的傳導機制也首度在本論文中被探討。此外，退火處裡方法、其溫 度、薄膜厚度、基板形式對介電特性影響，均作被詳細調查。另一方面， 從不同電極實驗結果獲知，在未經後段製程高溫處理前，具有金屬氮化物 （TaN，WN，MoN，TiN）電極的該電容器之洩漏電流皆比金屬（Ta，W，Mo ）電極者小，並發現各種材料其產生1 uA/cm2洩漏電流的臨界電壓係隨其 相對的工作函數的增加而增加，這可解釋具有最高功函數的氮化鉭(TaN) 電極的電容器之洩漏電流為最低。在以450 ℃的溫度進行sintering後， 用氮化鉭電極之電容器之洩漏電流增加，相較之下，而具氮化鎢(WN)電極 的電容器則展現出比處理前為小的洩漏電流。在經過800 ℃的高溫 annealing處理後，用氮化鎢電極的電容器擁有最低的洩漏電流，從歐傑 電子分析中，可知氮化鎢未與氧化鈦反應。由實驗結果得知，氮化鎢是最 適合作為氧化鈦電容器的上電極材質。 最後，我們首先提出以CVD連 續沉積氧化鈦/氧化鉭複合疊層結，結果顯示雙層結構的電容器(TiO2 /Ta2O5 or Ta2O5/TiO2)並不是最佳的選擇。這是因為氧化鈦的表面比氧 化鉭粗糙，且阻擋電子流過的能力較氧化鉭差，導致電性表現不儘理想。 在三層結構的研究顯示Ta2O5/TiO2/Ta2O5 電容器的洩漏電流與可靠度 TiO2/Ta2O5/TiO2 結構較優，與單層的氧化鉭比較毫不遜色，而且其電容 值高於單層氧化鉭。因此，Ta2O5/TiO2/Ta2O5的複合結構可以達到更高的 電容`較好的電性之期望。 Two promising high dielectric constant materials for advanced DRAM storage capacitors: tantalum pentoxide (Ta2O5) and titanium dioxide (TiO2), were investigated in this thesis. These thin films were deposited by low pressure chemical vapor deposition (LPCVD). Post-deposition thermal treatments by rapid thermal annealing in N2O and furnace annealing in N2O are the most important contributions in our study. An in-situ sequential CVD deposition of multilayer TiO2/Ta2O5 composite films was proposed to achie both high dielectric constant and low leakage current simultaneously. CVD Ta2O5 films using tantalum pentaethylate(TaO(C2H5)5) source and O2 gas were deposited on phorphous-doped polycrystallinesilicon (n+ poly-Si) substrates and n- bare silicon wafers. Prior to filmdeposition, a rapid thermal nitridation (RTN) process had been taken to maximizethe charge storage efficiency and improve the electrical properties. The growth kinetic is thought to be a surface- reaction limited case due to an observed dependence of the deposition rate on the deposition temperature (350 ~ 580 C). A cross-sectional scanning electron microscopy (SEM) image shows anexcellent step coverage (~ 90 %) for CVD Ta2O5 film. Both the surface topography of as-deposited and annealed Ta2O5 films look rather smooth by AFM investigation. XRD pat