用MPCVD法合成碳奈米尖錐及其他奈米結構之製程開發和場效發射性質

Abstract

本研究利用微波電漿化學氣相沉積法(MPCVD)，以甲烷(CH4)與氫氣(H2)為反應氣體，鈷(Co)、鎳(Ni)與鐵(Fe)為觸媒，成功的開發出於矽晶片上合成各種不同形貌，如：管狀、錐狀及纖維狀之具有優異場發射性質的碳奈米結構製程。各種碳奈米結構的可能成長機制將於稍後說明。首先，利用物理氣相沉積法(PVD)於Si晶片上鍍一層金屬觸媒薄膜，接著將試片進行氫電漿前處理，目的用以得到均勻分布的奈米觸媒粒子。試片完成氫電漿前處理後，便開始於MPCVD系統中進行奈米結構的合成。各製程步驟所得到的奈米結構及其性質將藉由掃描電子顯微技術(SEM)、穿透電子顯微技術(HRTEM)、拉曼光譜技術(Raman spectroscopy)、歐傑電子頻譜技術(AES)以及場發射J-E測量法加以分析探討。從本研究中可獲得下列結論。 由上述的沉積條件中，藉由操控不同的製程參數可得到的奈米結構包括：(1)碳奈米尖錐(CNCs)包覆矽奈米尖錐(SNCs)，(2) CNCs包覆SNCs結構頂端成長碳奈米纖維(CNFs)，(3)碳奈米管(CNTs)等。實驗結果顯示，具有(1)與(2)之形貌的奈米結構表現出了極優異的場發射性質。二者在電流密度到達1 mA/cm2時的起始電場強度範圍分別為，0.53 – 0.63與0.18 – 0.56 V/μm。而當電場強度固定於10 V/μm時，二者亦表現出了超過35 mA/cm2之儀器所能量測的最大發射電流密度。就本人所知，在目前被發表的文獻中，似乎尚未有較本研究更為優異的場發射性質被報導。此外，在對奈米結構進行了超過10次以上的場發射性能測試後，仍不見其出現損壞的現象，這也間接證明了本研究所成長出的奈米結構與基材間具有強鍵結之特性。 在各製程參數的影響方面，最有利合成出具有最優異場發射性質的CNCs包覆SNCs結構頂端成長CNFs結構之條件為：較低的CH4/H2流量比(~ 1/100 sccm/sccm)與工作壓力(~ 9 Torr)、沉積時間約10分鐘、較高的基材負偏壓(-320 V)及以Fe為成長觸媒。在較高的基材負偏壓環境中，當CH4濃度從100%逐漸減少時，結果顯示所生成的奈米結構會由CNTs先變成CNCs包覆SNCs結構，再轉變為SNCs表面覆蓋非晶質碳(a-C)之結構，最後當氣相中沒有CH4存在時，便只有SNCs結構的形成。隨著沉積時間的增加，所形成的奈米結構會由CNCs包覆SNCs結構，逐漸變成CNCs包覆SNCs結構頂端成長CNFs的結構。系統中的壓力則主要影響是否促使CNCs頂端成長CNFs結構的形成。. 在不同的奈米結構之成長機制方面，錐狀奈米結構的形成主要是因為，觸媒顆粒表面的蝕刻速率大於沉積速率，因而使得觸媒顆粒逐漸變小，於是錐狀形貌便逐漸形成。此外，觸媒顆粒因溶碳而造成其熔點下降亦將是使得觸媒顆粒逐漸變小的原因之ㄧ。換句話說，奈米結構的形貌變化是由蝕刻速率與沉積速率的比例所決定。當蝕刻速率逐漸小於沉積速率時，所製備出的奈米結構會由SNCs結構變成SNCs表面覆蓋a-C結構，再變成CNCs包覆SNCs結構，進而變成CNCs包覆SNCs結構頂端成長CNFs的結構，最後將形成CNTs。CNCs頂端成長的CNFs乃一分支狀結構。造成分支狀結構的可能原因為，反應氣體中帶正電物種強烈轟擊觸媒的效應將使得觸媒顆粒的部分表面產生擾動而形成多處鬆散且附屬性差的突起，於是CNFs便藉由這些突起的觸媒析出成長。換句話說，越容易使觸媒表面受到擾動的條件，將是越有利分支狀結構形成的製程條件，如：處於易變形狀態之接近奈米尺度的觸媒顆粒。關於這一點可以由，越高的工作壓力環境將造成較高的溫度，亦將存在著較多的粒子，因此在觸媒表面將造成較大的擾動，使得觸媒顆粒越容易形成多處鬆散且附屬性差的突起，於是便促使了分支結構的提早發生得到證明。比較Co、Ni和Fe三種觸媒，由於Fe觸媒在氫電漿前處理完後形成了較小的觸媒顆粒，奈米尺度效應將使得Fe的熔點下降顯著，故Fe觸媒顆粒勢必較Co和Ni觸媒快達到熔融狀態(即易變形的狀態)，故分支狀結構也就越容易產生。此外，由觸媒造成CNFs的成長模式乃頂端成長機制所主導亦證明了以上的說法。 藉由電子選區繞射的分析可證明奈米結構中具有CNCs結構的存在，然而卻沒有偵測出SNCs同時存在的資訊，這是因為存在於SNCs 與Si基材間的強鍵結使得在製備TEM試片的過程中無法得到SNCs結構所致。