利用步進式時間解析霍氏轉換紅外光譜法研究2-氯丙烯在193 nm光解所產生氯化氫之內能分佈

Abstract

本論文利用步進式掃瞄時間解析霍氏轉換紅外放光光譜法技術研究H2CCClCH3分子於193 nm波長下之光解動態學。經由觀測HCl之振轉動放光譜線，以分析光解產物HCl之內能分佈。H2CCClCH3分子經激發後躍遷至高電子激發態，再經由內轉移至基態位能面進行兩種四中心解離途徑產生HCl。 在2000-2900 cm-1光區內，實驗可觀測到最高振動達v = 6，轉動態達 = 13之HCl振-轉動解析放光光譜，其平均轉動能量為34 ± 4 kJ /mol，平均振動能量為85 ± 2 kJ /mol，而HCl（v = 0-6）之振動態佈居數相對比率為14.1：17.2：18.0：19.7：15.0：10.2：5.8，振動佈居數分佈出現倒反轉（inverted）的振動激發。 利用RRKM理論推測經TS A過渡態：TS B過渡態之解離途徑分枝比率為0.59：0.41。由於兩個解離途徑極為相似，由實驗數據無法清楚分出兩個途徑所產生的HCl之振轉佈居分佈，但改良衝擊模式分別預測經過TS A及TS B之產物HCl分配之轉動能量分別為36 kJ /mol及31.4 kJ /mol，分別乘以其相對之分枝比率後，與實驗觀測值一致。理論計算得到之過渡態結構，顯示H-Cl距離明顯增長，因此，可說明實驗觀測到之振動佈居數反轉。